超薄二维材料通常具有通过强共价键或配位键相互连接的重复单元结构。本研究报道了一种独特的二维材料，其通过定向氢键作用将离散的金属有机笼（MOCs）组装成扩展的纳米片。将二羧酸功能化的硼二吡咯甲烯（bodipy）配体与双（环戊二烯基）二氯化锆配位后，可形成由bodipy基四面体构成的层状晶体。层内四面体通过紧密接触的氢键相互作用，而层间相互作用则依赖于较弱的范德华力。这种差异性使得通过冻融法将层状晶体剥离成单层至三层、厚度约2-6纳米、纵横比高达15,000:1的纳米片成为可能。这些纳米片仅通过氢键稳定，其结构完整性通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）得到验证，该技术可在保持原始结构完整性的前提下，以高分辨率直接观察纳米片内四面体的排列方式。作为可见光光催化剂，该纳米片在常压空气条件下对C（sp2）−H/N−H交叉脱氢偶联（CDC）胺化反应的活性显著增强，其性能优于层状晶体和单独的金属有机笼。本研究提出了一种二维材料设计的新范式，并为通过其他氢键导向组装体合成二维材料开辟了新途径。

图1.a) 水冻结体积膨胀导致玻璃瓶破裂的示意图；b) 冻融触发的内部客体溶剂体积膨胀驱动层状固体剥离为二维纳米片的示意图

由西西智研制作

图2.a) 与bodipy配体结合的1号化合物结构。b) 四面体笼状结构的单晶X射线衍射图谱。c) 由四个相邻四面体笼状结构形成的金字塔形口袋。d) 四面体笼状结构在ab平面内的堆积方式。e) 由四个相邻Cp3Zr3簇形成的方形氢键簇。

图3.a)层状晶体剥离为纳米片的示意图。b)根据CIF计算得出的单层、双层及三层理论厚度。c−e)1-Ns的AFM图像及选择区域厚度。f)图S28a中黄色框内区域经 ABSF 滤波处理的1-Ns低剂量冷冻透射电镜图像。g)f图的 FFT 模式。h)f图中选定区域的放大图像。(i)h图的伪彩色处理图像。j)1沿[001]方向的晶体结构视图。

图4.a)1-Ns在不同条件下的原位EPR信号。b)2a在-1.5至-1.0V范围内以10mV/s扫描速率的循环伏安曲线。c)1-Ns在-1.5至0V范围内以10mV/s扫描速率的固态循环伏安曲线。d)1-Ns颗粒悬浮于纯甲醇（I、III）及底物2a的甲醇溶液（II、IV）中，在TEMP/ DMPO 存在下经2分钟辐照后的ESR谱图。e)通过将1-Ns浸入2a与3a混合物的DME溶液中，采用傅里叶变换离子化耦合共振质谱（FT-ICR-MS）进行的1-Ns表征。

本研究开发了一种基于金属有机笼的层状晶体结构，其重复单元由层内氢键连接的金属有机笼构成，通过弱范德华相互作用实现笼层堆叠。通过利用冷凝固过程中的溶剂体积膨胀效应，该层状晶体可制备成超薄纳米片，厚度可达1-3层，具有高达15000:1的优异长径比。这种纳米片完全依赖相邻四面体笼之间的氢键支撑。超薄纳米片展现出优异的光催化性能，尤其对空间位阻较大的底物表现出色，其性能超越了块体材料和单一笼类结构。本研究推动了金属有机笼作为二维材料构建新平台的发展。随着配体合成、超分子组装及晶体结构预测方法的改进，我们相信其他配体构建此类二维材料具有广阔前景。期待该策略能为更复杂的柏拉图多面体、阿基米德多面体及其对应二维材料的组装开辟新路径，应用于药物递送、光动力疗法或催化等领域。

本文内容来自期刊J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 1934−1943.以Ultrathin Nanosheets Formed by Metal−Organic Cages Connected via Hydrogen Bonds为题的文章。原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.5c19910

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