不饱和碳碳键的选择性加成反应始终是经典且持续的研究课题。与成熟的氢硼化、氢硅烷化和氢锡烷化反应不同，氢锗烷化反应仍属挑战性课题，相关报道较少。本研究开发出新型金属多孔配体聚合物Pd1@POL-PPhnCym（n+m=3），其具有单原子分散特性，可高效选择性地对炔烃、烯烃及炔烯等不饱和碳碳键进行氢锗烷化。X射线光电子能谱和理论计算进一步证实，引入环己基可温和调节单原子钯中心的电荷，有效促进多种底物的识别与转化。通过电学微调的单原子钯催化剂，首次实现了 α -锗加成反应，成功制备出相应的烯丙基锗和烷基锗化合物。

图1.期刊封面图

上图为西西智研制作

开发高效催化体系以实现高选择性一直是经典且持续的研究热点，其中最具代表性的当属不饱和C-C键的选择性加成反应。通过加成反应获得的有机试剂（如有机硼、有机硅、有机锡等）可作为天然产物、药物及材料分子合成的基础单元。作为潜在偶联试剂的有机锗化合物具有活性高、毒性低、稳定性好等优势。因此，开发具有高区域选择性和立体选择性的有机锗化合物催化方法备受关注，其中最具原子经济性的方案当属不饱和C-C键的氢锗化反应。金属催化的炔烃氢锗化反应可生成构型多样的产物，包括产率和选择性均优异的 β -E与 β -Z异构体。然而对于烯丙烷和烯烃底物，现有报道的氢锗化反应大多局限于 β -加成产物。因此，开发适用于乙烯基锗、烯丙基锗及烷基锗化合物等各类有机锗试剂的高选择性合成通用策略，仍是当前研究的重要课题。

图2.不饱和C-C键氢锗化研究

高活性且催化效率优异的单原子催化剂（SACs）已被广泛应用于有机反应领域。大量研究结果表明，由于其催化位点结构明确且分布均匀，这类催化剂在多种选择性合成反应中展现出显著的调控优势。值得注意的是，单原子催化机制可能与传统均相催化存在本质差异——后者虽然作用机制更为清晰且类型多样，但其作用方式却截然不同。例如，李教授团队设计的铜单原子催化剂Cu1-TiC，通过利用瞬态富电子特性，增强了金属催化中间体对炔烃的 π 云反向供电子作用。该催化剂实现了电中性炔烃的高线性E型区域选择性转化，且未产生支链异构体。

图3.每个Pd-SACs上的钯电荷

图4.(a) Pd1@POL-PPh3、(b) Pd1@POL-PPh2Cy和(c) Pd1@POL-PPhCy2的P 2p XPS 光谱；(d) Pd1@POL-PPh3、(e) Pd1@POL-PPh2Cy和(f) Pd1@POL-PPhCy2的Pd 3d XPS 光谱

类似地，在金属催化的选择性反应中，配体通过调控金属中心的电学性质和催化剂的空间效应，实现底物识别与产物构型调控。随着 π 轨道的重叠程度加深，电子云密度增大，电子结合力增强，但电子转移能力却相应减弱。电子结合力增强，而提供电子的能力减弱。因此，调节催化剂的电学性质对于提升其性能至关重要。基于其对底物的亲和力，通过合理调控配体骨架的电学性质，开发新型金属-配体催化体系，可实现对多种含不饱和C–C键底物的氢锗化反应高效选择性转化。

图5.(a) Pd1@POL-PPh2Cy的 XRD 曲线。(b) Pd1@POL-PPh2Cy的氮气吸附-脱附曲线。(c) Pd1@POL-PPh2Cy的孔径分布。(d) Pd1@POL-PPh3的 XRD 曲线。(e) Pd1@POL-PPh3的氮气吸附-脱附曲线。(f) Pd1@POL-PPh3的孔径分布

膦配体能与低价态过渡金属形成稳定的P-M复合物，在涉及氧化加成和还原消除的反应中表现出优异性能，可作为调控金属活性中心电子性质的重要手段。相较于在三苯基膦骨架的苯环上引入额外基团，认为改变膦配体连接的基团能更直接精准地调控配体的电学性质，从而增强或减弱金属中心的正电性，使其具备亲和底物的能力并识别特定反应位点，最终实现对各类不饱和C-C键的选择性加成反应。烷基通常被视为富电子基团，其中环烷基比链烷基多一个不饱和度，这使得其杂化能更容易转变为sp²杂化。在杂环烷基中，五元环和六元环相对稳定，因此在膦配体骨架中引入了与苯环碳数相同的环己基。使用市售的二氯代环己基膦作为配体骨架合成的原料。

图6.(a) Pd1@POLPPh2Cy的高分辨率透射电镜（HR-TEM）图像，(b) 能谱分析（EDS）分布图，(c) 交流场发射扫描隧道显微镜（AC- HAADF -STEM）图像；(d) Pd1@POLPPh3的HR-TEM图像，(e) EDS分布图，(f) AC- HAADF -STEM图像

图7.使用不同催化剂对不同基质进行的对比结果

图8.条件A：1（0.20 mmol），2（0.22 mmol），Pd1@POL-PPh2Cy（20 mg），无水 THF（2 mL）作为溶剂，在氩气保护下，60°C，6小时。条件B：1（0.20 mmol），2（0.22 mmol），Pd1@POL-PPh3（20 mg），无水 THF（2 mL）作为溶剂，在氩气保护下，80°C，8小时。条件C：1（0.20 mmol），2（0.22 mmol），Pd1@POL-PPh3（20 mg），无水 THF（2 mL）作为溶剂，在氩气保护下，60°C，8小时

图9.(a) Pd1@POL-PPh3在3ba氢锗化反应中的循环测试。（b，c）采用的Pd1@POL-PPh3的高分辨率透射电镜（HR-TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分布图

图10.炔烃(A)与烯烃(B)氢锗化反应的机理示意图

聚焦不饱和碳 - 碳键高区域选择性氢锗化反应，提出配体调控单原子钯催化剂的创新解决方案，为有机锗化合物的高效合成提供了新路径。研究针对传统氢锗化反应区域选择性低、催化剂活性不足及稳定性差等问题，设计并制备了系列配体功能化单原子钯催化剂。通过精准调控配体的电子效应与空间位阻，实现了对催化剂活性中心电子结构的精准调控，进而显著提升了反应的区域选择性与催化效率。实验结果表明，该类催化剂在烯烃、炔烃等多种不饱和碳 - 碳键的氢锗化反应中表现优异，目标产物区域选择性高达 95% 以上，且催化剂循环使用多次后仍保持稳定的催化活性。

       机理研究证实，配体与单原子钯活性中心的协同作用不仅降低了反应活化能，还通过空间位阻效应引导反应底物定向吸附，从而实现高区域选择性转化。该研究不仅深化了对单原子催化剂结构 - 性能关系的理解，还为精细有机合成中高选择性催化反应的设计提供了重要理论参考，对有机锗材料、药物中间体等领域的绿色高效合成具有重要应用价值。

本文内容来自期刊Chinese Chemical Letters 36 (2025) 11128. 以Highly regioselective hydrogermylation of unsaturated C-C bonds over ligand-control single atom palladium catalysts为题的文章。原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cclet.2025.111286

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